SCIENTIFIC HIGHLIGHTS
Dotierung von organischen Halbleitern analysiert

Organische Halbleitermaterialien werden heute schon erfolgreich eingesetzt, zum Beispiel für Solarzellen oder Leuchtdioden (OLEDs). Bislang war jedoch nur wenig darüber bekannt, wie „Dotier“-Moleküle strukturell in organische Halbleiter integriert werden. Dies hat nun die gemeinsame Forschergruppe „Molekulare Systeme“ des Helmholtz-Zentrums Berlin und der Humboldt-Universität zu Berlin an BESSY II analysiert. Die Ergebnisse sind überraschend: Die Moleküle verteilen sich nicht notwendigerweise gleichmäßig im Wirtsgitter, wie man es von anorganischen Halbleitern gewohnt ist, sondern bilden sogenannte Ko-Kristallite mit dem Wirtsmaterial.

Unsere moderne Halbleitertechnologie basiert auf Silizium, einem anorganischen Halbleitermaterial, das für den Einsatz in elektronischen Bauelementen mit Fremdatomen dotiert wird. Doch auch organische Festkörper aus konjugierten  Molekülen oder Polymeren besitzen halbleitende Eigenschaften, die Anwendungen in der organischen Elektronik ermöglichen. Das enorme Potenzial der organischen Elektronik hat sich in den letzten Jahren am Beispiel von Leuchtdioden (OLEDs) deutlich gezeigt.

Gastmoleküle im Wirtsgitter
So lassen sich zum Beispiel Oligothiophen (4T) und Polythiophen (P3HT), zwei typische organische Halbleiter, mit einer zweiten Molekülsorte, einem starken Elektronenakzeptor (F4TCNQ), „dotieren“ und dadurch gezielt hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit beeinflussen. Wie sich allerdings diese Gastmoleküle in das Wirtsgitter der organischen Halbleiter strukturell integrieren, war bislang kaum bekannt. Daher wurde, in Analogie zu anorganischen Halbleitern, bisher stets eine homogene Verteilung vorausgesetzt.

Hinweise auf Besonderheiten
Ein internationales Team, geleitet von der gemeinsamen Forschergruppe „Molekulare Systeme“ am HZB und der Humboldt-Universität zu Berlin, konnte nun zeigen, dass dies weder für Oligothiophen noch Polythiophen der Fall ist. Die Gruppe um Dr. Ingo Salzmann und Prof. Dr. Norbert Koch, Stellvertretender Sprecher von IRIS Adlershof, hatte zuvor bereits an anderen Systemen experimentell und theoretisch analysiert, wie sich die Dotierung von organischen Halbleitern auf deren elektronische Struktur und damit deren Leitfähigkeit auswirkt. Daraus ergaben sich Hinweise auf Besonderheiten dieser Materialklasse, bei denen die Hybridisierung der Molekülorbitale eine Schlüsselrolle spielt.

 

Verschieden stark dotierte Proben
Deshalb stellten sie nun eine Serie von verschieden stark dotierten organischen Dünnschichten her und untersuchten diese Proben mit Röntgenbeugung an der KMC-2-Beamline, die Dr. Daniel Többens betreut. Dadurch konnten sie die kristalline Struktur in Abhängigkeit von der Stärke der Dotierung präzise bestimmen.


Röntgenstreuung an reinem 4T. Bild: HZB

Ko-Kristallite als "Dotanden"
Ihre Ergebnisse zeigten, sowohl für 4T als auch für P3HT, dass sich die Gastmoleküle -  in krassem Gegensatz zur Erwartung -– keineswegs gleichmäßig in das Wirtsgitter des organischen Halbleiters einbauen. In der reinen kristallinen Wirtsmatrix bildet sich stattdessen eine zweite kristalline Phase aus Wirt/Gast Ko-Kristalliten.
Der „dotierte“ organische Halbleiter besteht damit aus einer Matrix von „Original“-Kristalliten, in die „Misch“-Kristallite eingebettet sind. Diese Misch-Kristallite übernehmen die eigentliche Rolle der „Dotier“-Moleküle.

Verständnis ermöglicht mehr Kontrolle
„Es ist wichtig, die grundlegenden Prozesse bei der Dotierung organischer Halbleiter genauer zu verstehen“, erklärt Salzmann: „Wenn wir solche Materialien erfolgreich in Anwendungen einsetzen möchten, müssen wir ihre elektronischen Eigenschaften genauso präzise kontrollieren können, wie es bei anorganischen Halbleitern heute selbstverständlich ist.“

Conductance of a single flexible molecular wire composed of alternating donor and acceptor units
H. Méndez, G. Heimel, S. Winkler, J. Frisch, A. Opitz, K. Sauer, B. Wegner,
M. Oehzelt, C. Röthel, S. Duhm, D. Többens, N. Koch und I. Salzmann
Nature Communications 6 (2015) 8560
DOI: 10.1038/ncomms9560
 

Flexible Nanodrähte: Berlin-Grazer Wissenschaftlerteam entwickelt molekulare Drähte mit hoher Leitfähigkeit und Biegsamkeit

Ein internationales Team von Wissenschaftlern unter Leitung von Stefan Hecht, Mitglied von IRIS Adlershof, sowie Leonhard Grill von der Karl-Franzens-Universität Graz konnte erstmals Molekülketten herstellen, die trotz ihrer Flexibilität ungeahnt hohe Leitfähigkeit besitzen. Der neue Ansatz der Forscher ermöglicht das Design flexibler Nanodrähte und gibt somit detaillierten Einblick in den Zusammenhang zwischen chemischer Struktur und elektronischen sowie mechanischen Eigenschaften. Derartig leitfähige und flexible Nanodrähte gelten als Schlüsselbausteine für künftige logische Schaltkreise (“molecular electronics”) sowie flexible elektronische Alltagsgegenstände (“wearable plastic electronics”). Die Studie wurde jetzt in der aktuellen Ausgabe der Zeitschrift Nature Communications veröffentlicht.

Die Miniaturisierung elektronischer Bau­ele­men­te schreitet seit mittlerweile fünf Jahr­zehn­ten unerbittlich voran und mittlerweile be­sitzen kleine „smarte“ Mobil­telefone mehr Rechen­leistung als ganze Rechen­zentren früherer Tage. Dabei liegt die Grund­lage jedes elek­troni­schen Geräts in der Kon­trolle des Flusses von La­dun­gen durch Tran­sis­toren und Leiter­bahnen. Deren ultimative Ver­kleinerung besteht in der Realisierung mole­kularer Schalter und Drähte („molekulare Elektronik“). Letztere sollten eine hohe Leit­fähigkeit aufweisen, um den elektrischen Kontakt zwischen einzelnen Molekülen zu gewährleisten, darüber hinaus aber auch biegsam sein, um sich einer flexiblen Unter­lage anzupassen. Bislang wurden vor allem Ansätze verfolgt, die eine erhöhte Leit­fähigkeit durch steifere Draht­strukturen realisiert haben, was jedoch un­mittelbar mit einer inhärenten Rigidität und somit geringen Flexibilität verbunden ist.

In ihrer neuen Arbeit stellt die Gruppe um Stefan Hecht nun einen alternativen Ansatz vor. Hierbei nutzten die Forscher in Zusammen­arbeit mit der Arbeits­gruppe von Leonhard Grill die von Ihnen gemeinsam ent­wickelte Ober­flächen­poly­meri­sation und Einzel­draht­charakte­ri­sierung (Science 2009, 323, 1193) aus, um molekulare Ketten aus ab­wechselnd elek­tronen­rei­chen und elek­tronen­armen Ein­heiten zu er­zeugen. Die resultierenden alternierenden Donor-Akzeptor-Polymere weisen eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf, ohne jedoch ihre Flexibilität einzubüßen undobwohl die Elektronen nur schlecht über das Drahtmolekül verteilt sind.

 

Letzteres ist unerwartet und widerspricht dem allgemein anerkannten Modell, nach denen nur die De­loka­lisie­rung von Elektronen über das Molekül einen effizienten Ladungs­trans­port ge­währ­leistet. „Unsere Studie trägt zum funda­mentalen Ver­ständnis von elek­trischem Trans­port durch Einzel­moleküle bei und sollte das Design neuer und besserer moleku­larer Drähte be­flügeln“ erklärt Stefan Hecht, Professor für Organische Chemie und Funktionale Materialien an der Humboldt-Universität zu Berlin, und erhofft sich wesentliche Impulse für das breite Feld der molekularen und organischen Elektronik.

Die Arbeiten wurden im Rahmen des EU Projekts AtMol („Atomic Scale and Single Molecule Logic Gate Technologies“) in einer inter­nationalen Zusammen­arbeit mit Wissen­schaftlern von der Karl-Franzens-Universität Graz sowie dem französichen CNRS Institut CEMES in Toulouse und dem Institute of Materials Research and Engineering (IMRE) in Singa­pore durchgeführt. Die Ergebnisse wurden nun in der Zeitschrift Nature Communications veröffentlicht.

Conductance of a single flexible molecular wire composed of alternating donor and acceptor units
C. Nacci, F. Ample, D. Bléger, S. Hecht,
C. Joachim, und L. Grill
Nature Communications 6 (2015) 7397
DOI: 10.1038/ncomms8397

Mehr Photonen durch optische Nanofaser

Einem internationalen Team aus Forschern der Humboldt-Universität zu Berlin (HU) geleitet von Prof. Oliver Benson, Mitglied von IRIS Adlershof, und Forschern der Universität Kyoto in Japan ist es gelungen, durch Einsatz einer neuartigen strukturierten Nanofaser die Emission von einzelnen Lichtteilchen, sogenannten Photonen, zu verstärken. Bei dem Experiment konnte nicht nur eine außerordentlich große Anzahl an Photonen erzeugt werden, sondern es gelang auch, deren Wellenlänge genau einzustellen. Über die Faser können diese maß­geschneiderten Photonen für Anwendungen in den neuen Quantentechnologien direkt ver­fügbar gemacht werden. Die For­schungsergebnisse sind in der aktuellen Onlineausgabe der Open-Access-Zeitschrift „Scientific Reports“ der Nature Publishing Group erschienen.

 

Die strukturierte Nanofaser ist eine spezielle Sorte von Mikroresonatoren, mit denen grundlegende physikalische Effekte auf dem Gebiet der Quantenoptik untersucht werden. Ähnlich wie die Stimmgabel Schallwellen speichern Mikroresonatoren Licht einer bestimmten Wellenlänge über einen sehr langen Zeitraum und verstärken dieses zusätzlich. Wechselwirkungen zwischen Photonen und einer kleinsten Menge von Materie – bis hinab zum einzelnen Atom – können so kontrolliert untersucht, verstärkt und auch genutzt werden. Die von dem Forscherteam verwendeten Mikroresonatoren wurden bereits im Jahr 2010 in Japan zum Patent angemeldet, doch erst jetzt war es möglich, diese auch tatsächlich herzustellen. da der Prozess ist äußerst anspruchsvoll ist.

Abbildung: a) Skizze einer strukturierten Nanofaser. Man beachte, dass die Anzahl der Gitterperioden in der Darstellung reduziert wurde; b) Scnanning-Ion-Microscope-Bild einer Nanofaser (Durchmesser 270 nm, Rillentiefe 45 nm, Rillenabstand 300 nm, und Defektlänge 450 nm); c) Elektrisches Feld, numerisch berechnet. Die schwarze Linie zeigt die Hohlraumstruktur; d) Berechnetes Transmissionsspektrum

Zur Herstellung verwendeten die Forscher einen fokussierten Strahl bestehend aus Gallium-Ionen, um kleinste Strukturen auf eine nur wenige hundert Nanometer dünne Glasfaser zu gravieren. Das entspricht einem Durchmesser der über einhundert mal kleiner als der eines menschlichen Haares ist. Kleine Halbleiterkristalle mit einer Größe von nur wenigen Nanometern dienten als Photonen­quellen. Diese Kristalle wurden gezielt auf den strukturierten Bereich der Nanofaser gelegt. Als Ergebnis wurde die Lichtemission verstärkt und Photonen direkt in die Glasfaser emittiert.

Ein Mikroresonator kann nur Licht einer bestimmten Wellenlänge speichern und verstärken. Soll dieses Licht mit bestimmten Molekülen oder Atomen gekoppelt werden, zum Beispiel für molekulare oder atomare optische Schalter, muss man den Resoator passgenau abstimmen. Den Forschern ist dies durch einen einfachen Mechanismus gelungen: Durch Ziehen an der Nanofaser kann sie kontrolliert verformt und somit die Eigenschaften des Resonators gezielt verändert werden. In einem System mit vielen verschiedenen Schaltelementen können diese aufeinander abgestimmt werden. Ein gezieltes Zusammenspiel wäre die Grundlage für einen integrierten optischen Quantenchip, der für das Quantenrechnen auf Quanten­computern erforderlich ist.

 

Derzeit arbeiten die Forscher daran, die Mikroresonatoren weiter zu verbessern und neben Halbleiterkristallen auch andere optische Emitter anzukoppeln. Dies würde den Bereich möglicher Anwendungen weiter ausdehnen, beispielsweise in der Tele­kommunikation für die sichere Daten­über­tragung mit Hilfe der Quantenkryptographie. Weiterhin könnte nur ein einzelnes an die Faser gekoppeltes Molekül als Nanosensor eingesetzt werden. Ein solcher Sensor wäre der kleinstmögliche überhaupt und könnte mit bislang unerreichter Genauigkeit winzigste Subtanzmengen aufspüren.

Highly Efficient Coupling of Nanolight Emitters to a Ultra-Wide Tunable Nanofibre Cavity
A. W. Schell, H. Takashima, S. Kamioka, Y. Oe, M. Fujiwara, O. Benson, and S. Takeuchi
Scientific Report 5 (2015) 9619
DOI: 10.1038/srep09619

Efficient light emission from inorganic and organic semiconductor hybrid structures by energy-level tuning

The unfavourable energy level offset in hybrid inorganic/organic structures (HIOS) is an inherent obstacle for efficiently exploiting such structures for light emitting applications. In this publication (see below), the CRC 951 shows how by introducing a [RuCp*mes]+ interlayer between ZnO and a triply spiroannulated ladder-type quarterphenyl (L4P-sp3) the energy levels of this hybrid structures can be optimized leading to an increment of the radiative emission yield by a factor of seven.

Figure 1 exhibits the energy level diagrams of L4P-sp3 without interlayer (1a) and with [RuCp*mes]+ interlayer (1b) on Zn-terminated ZnO(0001). The energy values (in eV) were determined by UV-photoelectron spectroscopy and are referenced to the Fermi level. In Fig. 1a energy level alignment (ELA) is of type-II with a final offset between the respective filled/empty frontier levels of 1.1 eV. The type-II ELA rather facilitates charge transfer that quenches light emission.

Introducing the [RuCp*mes]+ as interlayer (Fig. 1b), the organic semiconductor levels rigidly shift in energy with respect to those of the inorganic component with an offset as little as 0.1 eV. This type-I ELA is favorable for energy transfer and subsequent light emission. This is shown in Figure 2 which exhibits the PL spectra of a hybrid structure consisting of a ZnO/Zn0.9Mg0.1O QW structure overgrown with 3 nm L4P-sp3 (blue) and of an equivalent hybrid structure, but with a [RuCp*mes]+ interlayer between QW structure and L4P-sp3 (green). By introducing the interlayer the molecular emission of the L4P-sp3 increases by a factor of seven.

This clearly shows the great potential of HIOS and is a major step towards HIOS based light-emitting applications.

 

 

FIG. 1. Energy level diagrams of a) L4P-sp3 without interlayer and b) with [RuCp*mes]+ interlayer on Zn-terminated ZnO(0001). Energy values are referenced to the Fermi level and in eV. The offset between the L4P-sp3 and ZnO energy levels is highlighted in red. The L4P-sp3 LUMO region is shaded with a gradient to represent uncertainties due to the unknown transport gap.

FIG. 2. PL spectra of hybrid a structure consisting of a ZnO/Zn0.9Mg0.1O QW structure overgrown with 3 nm L4P-sp3 (blue) and of an equivalent hybrid structure, but with a [RuCp*mes]+ interlayer between QW structure and L4P-sp3 (green).
 

Efficient light emission from inorganic and organic semiconductor hybrid structures by energy-level tuning
This work was also supported by the DFG (SFB 951).
R. Schlesinger, F. Bianchi, S. Blumstengel, C. Christodoulou, R. Ovsyannikov, B. Kobin, K. Moudgil, S. Barlow, S. Hecht, S. R. Marder, F. Henneberger, and N. Koch Nature Communications, 6 (2015) 6754
DOI: 10.1038/ncomms7754

Optisch adressierbare Transistoren durch einfaches Mischen von „kleinen“ Halbleiter- und Photoschaltermolekülen

Ein internationales Team von Wissenschaftlern, geleitet von Stefan Hecht (Mitglied von IRIS Adlershof) und Paolo Samori von der Universität Strasbourg (Frankreich), sowie in Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern der Stanford University (USA) und der Universität Brüssel (Belgium), konnte zeigen, wie hochleistungsfähige optisch schaltbare Feld-Effekt-Transistoren durch Mischen von organischen photochromen mit halbleitenden Molekülen erhalten werden können. Derartige optisch adressierbare molekulare Bauelemente gelten als Schlüsselbausteine für künftige logische Schaltkreise. Die Studie wurde jetzt in der Zeitschrift Nature Communications veröffentlicht.

Organische optoelektronische Materialien gelten als vielversprechende Kandidaten für die Entwicklung von kostengünstigen multifunktionalen Bauelementen, wie Phototransistoren und optischen Speichern. In diesen Bauelementen dient Licht dazu, elektrische Eigenschaften quasi per Fernsteuerung zu modulieren. Hierzu sind integrierte photochrome Moleküle, die mit Hilfe von Licht zwischen zwei Isomeren mit unterschiedlichen Eigenschaften hin- und herschalten, besonders gut geeignet.
Diarylethene (DAE) gehören zu den wohl prädestiniertesten photochromen Verbindungen zur Integration in Dünnschichttransistoren (TFTs). Allerdings weisen dünne Schichten, die ausschließlich aus den DAEs bestehen, eher schlechte Ladungstransporteigenschaften auf. Dieses Problem kann durch das Mischen des DAE mit einem organischen halbleitenden Polymer umgangen werden. Die richtige Mischung vereint die Vorteile des DAE (Lichtschaltbarkeit) mit den Vorteilen des organischen Polymers (Leitfähigkeit), wie vom selben Team in einer vielbeachteten früheren Arbeit (s. Nature Chemistry 4, 675 (2012)) gezeigt werden konnte. Aber ist dieser Ansatz genereller Natur und auch anwendbar auf kleine Moleküle, deren Schichten teilweise deutlich bessere Leitfähigkeiten aufweisen?
Um dieser Frage auf den Grund zu gehen, untersuchten die Wissenschaftler den Einfluss der supramolekularen Organisation, kodiert im spezifischen Substitutionsmuster des DAE, auf dessen Schalteigenschaften inkorporiert in einer Matrix aus einem Polymer, d.h. Poly(3-hexylthiophen) (P3HT), bzw. aus einem kleinen Molekül, d.h. Benzothienobenzothiophen (BTBT) dekoriert mit C12-Alkylseitenketten.

 

Auf Basis von BTBT konnten die Forscher optisch schaltbare Transistoren mit Ladungsträgermobilitäten bis zu 0.21 cm2·V-1·s-1 herstellen. Ihre Ergebnisse zeigen, dass durch das molekulare Design die Wechselwirkungen zwischen den beiden Komponenten und somit die Struktur/Morphologie in deren Schichten kontrolliert werden können. Dies bestimmt letztendlich den Ladungstransport und die Modulation des Stroms im Bauelement. Somit konnte das Team erfolgreich zeigen, dass „kleine“ Moleküle ihren größeren polymeren Verwandten im Zusammenspiel mit DAEs in TFTs durchaus überlegen sind.
Diese Resultate zeigen, dass der ursprünglich vom Team entwickelte Ansatz genereller Natur ist und das die organischen Schalter- und Halbleitermoleküle für die spezifische Bauelementfunktion optimiert werden können. Die Ergebnisse sind vielversprechend für die Entwicklung von hochleistungsfähigen optisch-kontrollierten Bauelementen mit potentiellen Anwendungen in Speichermedien und logischen Schaltkreisen, sowie generell in der Optoelektronik und in der optischen Sensorik.



Schematische Illustration eines Feld-Effekt-Transistors auf der Basis einer Mischung aus photochromen Molekülen (in blau) und „kleinen“ organischen Halbleitermolekülen (in rot). Die Mischung führt je nach Beleuchtung zu zwei Schaltzuständen des Bauelements

Optically switchable transistors by simple incorporation of photochromic systems into small molecule semiconducting matrices
M. El Gemayel, K. Börjesson, M. Herder, D. T. Duong, J. A. Hutchison, C. Ruzié, G. Schweicher, A. Salleo, Y. Geerts,  S. Hecht, E. Orgiu, and P. Samorì
Nature Communications, 6 (2015) 6330
DOI: 10.1038/ncomms7330



WEITERE SCIENTIFIC HIGHLIGTHS